Adsorción física de gases

La adsorción física –o fisisorción de gases es una técnica de análisis de propiedades texturales (superficie específica, volumen y tamaño de poros) basada en la interacción que tiene lugar entre un gas (adsorbato) y el sólido que se quiere caracterizar (adsorbente). El análisis de propiedades texturales mediante fisisorción de gases puede llevarse a cabo mediante diferentes técnicas, siendo la más común la porosimetría manométrica basada en la medida de la presión reinante en el equilibrio, registrada a una temperatura determinada, para el sistema adsorbato-adsorbente considerado. Así, los resultados del análisis de fisisorción de gases están condicionado por la calidad en la medida de presión. El resultado de estos análisis es la ‘isoterma de adsorción-desorción’, que consiste en una serie de datos que relacionan el volumen de gas retenido por la superficie del sólido a caracterizar en función de las condiciones de presión. La interpretación de estas isotermas mediante diferentes modelos matemáticos permite obtener valores para las propiedades texturales. Las propiedades que caracterizan texturalmente a un sólido son varias, aunque las más empleadas suelen ser:

Superficie específica. Hace referencia al desarrollo superficial del sólido por unidad de masa y suele expresarse como m2•g-1. La medida de esta propiedad se lleva a cabo en el rango intermedio de presiones, empleando modelos matemáticos como Langmuir o B.E.T. (Brunauer-Emmett-Teller), siendo éste último el modelo más empleado.
Volumen total de poros. Se refiere al volumen ocupado por adsorbato, dentro del adsorbente, a una presión determinada (habitualmente cercana a p/p0=1). Se trata de una medida directa, sin utilización de un modelo matemático, y expresa el volumen que ocupan los poros en una unidad másica de sólido. Habitualmente se expresa como cm3•g-1.
Distribución de tamaños de poro. Consiste en expresar el volumen de poro frente al tamaño de poro al que se adscribe. No es una medida directa, sino la consecuencia de aplicar modelos matemáticos más o menos complejos. Los modelos matemáticos más utilizados son:

Horvath-Kawazoe (HK). Modelo aplicable a bajos tamaños de poro, en el rango de microporos (< 2 nm). Admite geometría laminar o cilíndrica. Suele complementarse con la corrección (Saito-Foley, SF) para ajustar el máximo.
Dubinin. Son modelos aplicables a bajos tamaños de poro, en el rango de microporos. Fueron desarrollados por Dubinin y dos físicos: Astakhov (DA) y Radushkevich (DR). Los modelos resultantes son aplicables a la caracterización de carbones microporosos.
Barret-Joyner-Halenda (BJH). Es posiblemente el método más empleado para el cálculo de distribuciones de tamaños de poro en el rango de los mesoporos (2-50 nm) con geometría cilíndrica. Suele acompañarse de la corrección desarrollada por Kruk-Jaroniec-Sayari (KJS) para evitar subestimación de tamaños.
Derjaguin-Broekhoff-de Boer (DBdB). Método aplicable en el rango de los mesoporos. Menos empleado que el anterior, pero con un rango de aplicación mayor, desde mesoporos ‘pequeños’ hasta los más grandes.
DFT, NLDFT, GCMC. Métodos basados en la aplicación de funcionales de densidad. Requieren de funciones de Kernel que describan una geometría conocida, por lo que en materiales estructurados presentan el mejor comportamiento. Son aplicables a los rangos de micro- y mesoporos, especialmente combinaciones como NLDFT/GCMC.

El laboratorio de técnicas espectroscópicas dispone de una elevada variedad de equipos capaces de adquirir isotermas de adsorción de gases bajo distintas condiciones de operación, en función de los requerimientos del cliente para la caracterización de los materiales. Posteriormente, dichos datos pueden ser empleados en el cálculo de las propiedades texturales antes descritas, mediante cualquiera de los métodos o modelos presentados.

Equipamiento

El LabTe dispone de un completo catálogo de instalaciones relacionadas con la medida de propiedades texturales, capaces de acometer el análisis de prácticamente cualquier tipo de sólido.

TriStar 3000. El LabTe dispone de dos unidades del modelo TriStar 3000 de micromeritics. Estos equipos han sido diseñados para operar en el rango de medias presiones por lo que son adecuados para la caracterización de materiales meso- y macroporosos. La capacidad conjunta de análisis de ambas unidades permite caracterizar hasta seis muestras simultáneamente. En la actualidad su utilización está limitada al uso de nitrógeno como adsorbato, registrando isotermas de adsorción-desorción a la temperatura del nitrógeno líquido (77K). Para la preparación de las muestras a analizar en las unidades TriStar 3000 se dispone de un desgasificador tipo SmartPrep, basado en el calentamiento controlado de muestras (hasta 250ºC) y el uso de una corriente de nitrógeno.

ASAP 2010. Para el caso del análisis de muestras con porosidad en el rango de los microporos el Laboratorio de técnicas espectroscópicas dispone de una unidad ASAP 2010 de micromeritics, modificada para albergar una bomba turbomolecular y un transductor de presión de 1 mmHg de fondo de escala. La unidad dispone de dos puertos de desgasificación con temperatura programable (hasta 250ºC) y un puerto de análisis, pudiendo operar en la actualidad únicamente con nitrógeno como adsorbato, registrando isotermas de adsorción-desorción a la temperatura del nitrógeno líquido (77K).

AUTOSORB 1. El catálogo de equipos de análisis de propiedades texturales se completa con dos unidades Autosorb 1, de Quantachrome, para el análisis de materiales microporosos. Ambas unidades tienen instalados un transductor de presión de 1 mmHg de fondo de escala para el análisis preciso de microporos. Cada unidad cuenta con dos puertos de desgasificación con temperatura controlada y un puerto de análisis. Los equipos están habilitados para operar con nitrógeno o argón como adsorbatos, pudiendo registrar isotermas a la temperatura del nitrógeno líquido (77K) o del argón líquido (87K).

TriStar 3000

Características Técnicas. Tres puertos dedicados al análisis simultáneo e independiente de muestras mediante fisisorción de gases. Un puerto dedicado a la monitorización programable de la presión de saturación del adsorbato a la temperatura de análisis. Capacidad para programar una dosificación incremental de adsorbato para mayor precisión en la determinación de las distribuciones de tamaños de poro, especialmente importante en materiales mesoestructurados.

Unidades accesorias. Unidad Smartprep para la preparación simultánea e independiente de seis muestras mediante desgasificación a elevada temperatura en flujo de gas inerte.

Capacidades de análisis.y macroporosos.

Modelos matemáticos disponibles

Medida directa del volumen total de poros
Cálculos de superficie específica mediante B.E.T. y Langmuir
Estimación de microporosidad mediante la curva de espesor estadístico (Halsey o Harkins-Jura)
Cálculo de distribuciones de tamaños de poro mediante los métodos B.J.H. y B.d.B.

ASAP 2010

Características Técnicas. Un puerto de análisis dotado de un transductor de presión de 1 mmHg de fondo de escala. Un puerto dedicado a la monitorización programable de la presión de saturación del adsorbato a la temperatura de análisis. Dos puertos dedicados a la desgasificación de muestras a elevada temperatura y alto vacío. Capacidad para programar una dosificación incremental de adsorbato para mayor precisión en la determinación de las distribuciones de tamaños de poro, especialmente importante en materiales mesoestructurados.

Unidades accesorias No disponible

Capacidades de análisis

Registro de isotermas de N2 @ 77K completas para materiales micro-, meso- y macroporosos.

Modelos matemáticos disponibles

Medida directa del volumen total de poros
Cálculos de superficie específica mediante B.E.T. y Langmuir
Estimación de microporosidad mediante la curva de espesor estadístico (Halsey o Harkins-Jura)
Cálculo de distribuciones de tamaños de poro mediante los métodos HK (SF), DR, DA, B.J.H., B.d.B. y DFT – geometría cilíndrica.

ASAP 2010

Unidades accesorias No disponible

Registro de isotermas de N2 @ 77K completas para materiales micro-, meso- y macroporosos.
Registro de isotermas de Ar @ 87K completas para materiales micro-, meso- y macroporosos.

Modelos matemáticos disponibles

Medida directa del volumen total de poros
Cálculos de superficie específica mediante B.E.T. y Langmuir
Estimación de microporosidad mediante la curva de espesor estadístico (Halsey o Harkins-Jura)
Cálculo de distribuciones de tamaños de poro mediante los métodos HK (SF), DR, DA, B.J.H., B.d.B., DFT y NLDFT – Varias Geometrías, fractales.